金属-载体相互作用对铂基催化剂析氢性质的研究
这是一篇关于金属-载体强相互作用,铂基催化剂,电催化,析氢反应的论文, 主要内容为铂(Pt)基电催化剂,具有其他材料无法比拟的析氢本征活性。但由于其在自然界含量稀少,导致Pt基电催化剂生产成本较高。因此,对Pt基催化剂的可控合成,结构和组成的精确调控,来控制成本以及提高反应性能的研究至关重要。金属-载体强相互作用(SMSI),不仅能对金属的电子结构进行调节,还能显著提高催化剂的稳定性。利用SMSI来设计新型Pt基析氢催化剂是一种理想的方案。因此,在本论文中,设计并合成了多种具有SMSI的Pt基催化剂,探究了杂原子N官能团种类以及杂原子掺杂量对SMSI强度的影响,进而研究了SMSI的改变对Pt基催化剂析氢性能的影响,具体工作如下:1.开发具有SMSI的高性能Pt基催化剂用在高电流密度条件下电解水制氢并探究SMSI对析氢性能影响的原因具有重要意义。在此,通过结合Pt基催化剂和氮掺杂碳材料的优点设计开发了具有SMSI的催化剂Pt/X-NCNT(X=4,8,12,16)。原位和非原位实验以及密度泛函理论模拟表明,反应中间体(H2O*、OH*、H*)的吉布斯自由能(ΔG)在SMSI作用下通过各种N官能团和Pt的协同作用得到优化。Pt/8-NCNT仅需要17、107和153 m V的过电势即可达到10、500和1000 m A cm-2的电流密度。同时,Pt/8-NCNT在500 m A cm-2下进行100小时电流-时间(i-t)测试后表现出出色的稳定性。更重要的是,这项工作分别探究了吡咯-N和吡啶-N在反应中的功能,并为设计用于各种电化学和催化应用的先进SMSI电催化剂提供了新思路。2.设计了一种利用金属与载体材料之间的Mott-Schottky(M-S)效应在金属间合金(IMA)上构建具有可调节酸碱度的受阻路易斯酸碱对(FLP)的方法。借助IMA上高密度的FLP位点和适宜的酸碱度,fct-Pt Co@NC表现出优异的析氢反应性能。具有高密度FLP位点的催化剂fct-Pt Co@NC表现出快速的水吸附和分解速率,这源于FLP-酸位点和FLP-碱位点的协同作用,显着降低了两个过程之间的能垒。并且,由于FLP-碱Pt位点的存在,fct-Pt Co@NC具有最好的氢中间体结合能,反应过程中产生的H3O+可以在其上积累形成类酸环境,从而加快反应动力学。相比之下,不含FLP的催化剂显示出较低的结合能,并且未观察到H3O+的形成。该工作不仅探究了不同强度M-S效应对Pt基催化剂析氢性能的影响,而且为新型非均相FLP催化剂的设计开辟了新的视野,具有高密度和相邻FLP位点的催化剂有望用于多种多步催化反应。
MOFs衍生的钨基电催化剂在锌-空气电池中的应用
这是一篇关于电催化,氧还原反应,锌-空气电池,柔性器件,碱性海水电解质的论文, 主要内容为近年来,为了解决化石燃料消耗和随之而来的环境污染问题,人们开始大力发展清洁和可持续能源。锌-空气电池(ZAB)具有1086 Wh kg-1的高理论能量密度,以及环境友好、资源丰富、低成本、高安全性的特点,被认为是满足未来能源储能和转化需求最优秀的替代技术之一。ZAB的放电和充电过程分别对应空气阴极上发生的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER),因此ZAB的充放电表现会受到反应动力学迟缓的限制。铂碳(Pt/C)和二氧化钌(Ru O2)分别是目前最先进的商用ORR和OER电催化剂,但它们具有储量稀缺且成本较高等不足。因此,开发高效、耐用且低成本的氧电催化剂是ZAB大规模应用的关键。碳化钨(WC)具有很好的导电性,且其d带中心可调,易于调节氧吸附和脱附,同时WC已被证实在酸性和碱性环境中都有较好的稳定性。因此,以WC为代表的钨基材料成为了极具潜力的氧电催化剂。本文通过采用化学沉淀法及高温碳化的方法成功制备了钨基电催化材料,并将材料应用于锌-空气电池,主要内容如下:(1)ORR/OER双功能非贵金属基电催化剂的开发对于实现可充电ZAB和降低ZAB的制备成本至关重要。本研究以沸石咪唑框架为前驱体,制备了N、P共掺杂层次碳(NPHC)包覆的WC和Co7Fe3异质结(WC/Co7Fe3-NPHC)。密度泛函理论计算表明,WC、Co7Fe3和N、P共掺杂碳在三相异质结界面的相互调节使催化剂具有中等的吸附强度,大大提高了催化剂的导电性和电子转移速率。结果表明,WC/Co7Fe3-NPHC整体氧氧化还原电位差为0.72 V,其作为空气阴极组装的ZAB表现出270 m W cm-2的高峰值功率密度,WC/Co7Fe3-NPHC应用于柔性固态ZAB时,在不同弯曲角度下都能保持良好的充放电稳定性。这项研究为开发低成本、高效的电催化剂开辟了新的途径,所制备的催化剂有望取代贵金属在ZAB能源系统中的广泛使用。(2)海水电解液中ORR电催化剂的开发是实现海洋资源利用和ZAB应用的关键。探究氧吸附和解吸行为可以从根本上指导催化剂的设计,提高催化性能。在此基础上,本研究设计了具有界面内建电场(BEF)的氮掺杂碳包裹的WC和Co材料(WC-Co@NC)作为ORR电催化剂。W-C-Co连接的BEF能够促进电荷分离和定向迁移,从而实现氧吸附平衡,加快ORR过程。这些因素促使WC-Co@NC具有0.872 V的高半波电位,以WC-Co@NC为空气阴极的碱性海水基ZAB具有189 m W cm-2的峰值功率密度和出色的稳定性。本研究为海水ZAB阴极的合理设计提供了依据,也为海水资源的利用提供了新的方向。
镍基电催化剂的设计、合成及电解水制氢性能研究
这是一篇关于电催化,碱性析氢反应,肼氧化反应,金属镍,过渡金属氮化物,界面工程的论文, 主要内容为为应对化石燃料过度使用所引起的能源危机以及其伴生的环境问题,开发清洁、高效的可再生能源显得尤为重要。氢作为一种理想的能源载体,有望在未来新型能源结构中占据重要地位。与可再生能源耦合应用的电解水技术是一种可持续的绿色制氢途径,但该反应的产业化应用受限于高能耗阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。另一方面,水合肼氧化辅助电解水产氢(OHz S)利用热力学电位更低的水合肼氧化反应(Hz OR)取代传统的OER反应,可以打破传统电解水的高电压壁垒,实现节能电解制氢。目前,贵金属Pt、Ru O2分别是最高效HER、Hz OR电催化剂,但是高昂的成本以及稀有的储量严重限制了其大规模的工业化应用。因此,开发低成本、高性能、长寿命的过渡金属基HER和Hz OR电催化剂具有重大意义。在本论文中,以过渡金属镍以及氮化钨为主要研究对象,重点围绕应用于碱性HER和Hz OR过程的高活性、高稳定性电催化剂的设计与制备,以及对电催化剂组分-催化性能的关联性等科学问题开展了研究。主要研究进展如下:(1)通过简单简便的水热、室温硼化以及后续退火的方法制备了泡沫镍负载的碳包覆硼掺杂的金属镍纳米片电催化剂(Ni-B@C)。密度泛函理论计算(DFT)表明,B掺杂诱导Ni的电子重新分布,优化了H2O解离和氢中间体(H*)的复合脱附步骤,从而显著改善了碱性HER动力学;构筑分级纳米片有利于活性位点的暴露,所得催化剂具有较高的电化学活性面积。基于以上因素,Ni-B@C电催化剂在碱性介质中呈现出优异的HER活性和稳定性,仅需26 m V低过电位即可驱动10 m A·cm-2的电流密度,在10、50和100 m A·cm–2电流密度下恒流测试50 h均未发生明显的性能衰退。该工作可为合理设计高效、低成本的过渡金属电催化剂提供一定的参考。(2)结合运用水热、氮化退火处理的方法设计合成了泡沫镍(NF)负载的WN/Ni异质结构电催化剂。实验与DFT计算结果表明,金属氮化物/金属异质结构的构建,有效地触发了两相之间的电荷转移,提高了电荷转移速率,调节优化了HER和Hz OR过程中间体吸/脱附,从而有效增强了催化剂的本征催化活性。所得催化剂在碱性溶液中因此表现出优异的HER和Hz OR催化活性,在1.0 M KOH中,WN/Ni/NF电极在10 m A·cm-2下的析氢过电位仅为28 m V,同时在1.0 M KOH/0.4 M N2H4电解质中,驱动10 m A·cm-2的电流密度仅需-26 m V的超低电位。以WN/Ni/NF组装的双电极肼氧化辅助析氢系统也表现出了优异的低电压产氢特性,其达到100 m A·cm-2的电流密度所需的电池电压为348 m V。该工作验证了界面工程对构建催化剂的可行性,也为高效、高稳定性且低成本的双功能电催化剂的设计与合成提供了一定的参考。
金属-载体相互作用对铂基催化剂析氢性质的研究
这是一篇关于金属-载体强相互作用,铂基催化剂,电催化,析氢反应的论文, 主要内容为铂(Pt)基电催化剂,具有其他材料无法比拟的析氢本征活性。但由于其在自然界含量稀少,导致Pt基电催化剂生产成本较高。因此,对Pt基催化剂的可控合成,结构和组成的精确调控,来控制成本以及提高反应性能的研究至关重要。金属-载体强相互作用(SMSI),不仅能对金属的电子结构进行调节,还能显著提高催化剂的稳定性。利用SMSI来设计新型Pt基析氢催化剂是一种理想的方案。因此,在本论文中,设计并合成了多种具有SMSI的Pt基催化剂,探究了杂原子N官能团种类以及杂原子掺杂量对SMSI强度的影响,进而研究了SMSI的改变对Pt基催化剂析氢性能的影响,具体工作如下:1.开发具有SMSI的高性能Pt基催化剂用在高电流密度条件下电解水制氢并探究SMSI对析氢性能影响的原因具有重要意义。在此,通过结合Pt基催化剂和氮掺杂碳材料的优点设计开发了具有SMSI的催化剂Pt/X-NCNT(X=4,8,12,16)。原位和非原位实验以及密度泛函理论模拟表明,反应中间体(H2O*、OH*、H*)的吉布斯自由能(ΔG)在SMSI作用下通过各种N官能团和Pt的协同作用得到优化。Pt/8-NCNT仅需要17、107和153 m V的过电势即可达到10、500和1000 m A cm-2的电流密度。同时,Pt/8-NCNT在500 m A cm-2下进行100小时电流-时间(i-t)测试后表现出出色的稳定性。更重要的是,这项工作分别探究了吡咯-N和吡啶-N在反应中的功能,并为设计用于各种电化学和催化应用的先进SMSI电催化剂提供了新思路。2.设计了一种利用金属与载体材料之间的Mott-Schottky(M-S)效应在金属间合金(IMA)上构建具有可调节酸碱度的受阻路易斯酸碱对(FLP)的方法。借助IMA上高密度的FLP位点和适宜的酸碱度,fct-Pt Co@NC表现出优异的析氢反应性能。具有高密度FLP位点的催化剂fct-Pt Co@NC表现出快速的水吸附和分解速率,这源于FLP-酸位点和FLP-碱位点的协同作用,显着降低了两个过程之间的能垒。并且,由于FLP-碱Pt位点的存在,fct-Pt Co@NC具有最好的氢中间体结合能,反应过程中产生的H3O+可以在其上积累形成类酸环境,从而加快反应动力学。相比之下,不含FLP的催化剂显示出较低的结合能,并且未观察到H3O+的形成。该工作不仅探究了不同强度M-S效应对Pt基催化剂析氢性能的影响,而且为新型非均相FLP催化剂的设计开辟了新的视野,具有高密度和相邻FLP位点的催化剂有望用于多种多步催化反应。
钴基碳纳米管催化剂的构建及其电催化产H2O2原位降解污染物研究
这是一篇关于钴基碳纳米管,电催化,过氧化氢,原位污染物降解,双阴极电芬顿体系的论文, 主要内容为过氧化氢(H2O2)作为一种绿色的氧化剂,在化工、医疗消毒和水处理等领域得到了广泛应用。目前工业上大部分H2O2是通过蒽醌加氢和随后的氧气氧化间接生产的,该过程存在能耗高、需用贵金属催化剂以及工艺流程复杂等缺点。电化学氧还原反应(ORR)可以将O2还原为H2O2,在燃料电池和其它绿色能源技术中起着至关重要的作用。通过选择性双电子氧还原反应(2e-ORR)生成H2O2,由于温和的反应条件和绿色现场生产,被认为是替代蒽醌氧化法的最优潜力的技术,开发低成本、高选择性和高效的电催化剂对于H2O2的电合成十分重要。近年来,过渡金属氮配位碳基电催化剂(M-N-C)由于可调的电子结构、低成本、高质量活性等优点受到了极大的关注。本文设计和制备了两种钴基碳纳米管电催化剂,用于H2O2的生产原位降解污染物研究。本文的主要研究内容如下:(1)采用核壳MOF(ZIF-67@ZIF-8)为前驱体,分别以三聚氰胺和硼酸为氮源和硼源,通过化学气相沉积法成功制备了钴基B、N共掺杂碳纳米管(Co-B,N-CNTs)电催化阴极材料,其中空的碳纳米管结构有助于电子的转移,单原子Co催化活性位点和B、N元素共掺杂碳的协同作用,使所制备的Co-B,N-CNTs电催化剂具有优异的电催化性能。Co-B,N-CNTs催化剂在酸性电解质液中表现出优异的2e-ORR催化活性和选择性,在0-0.4 V vs.RHE电位范围选择性内达80%。Co-B,N-CNTs在0V vs.RHE电位下催化反应2 h,过氧化氢产量达1150 m M gcat-1,通过10 h的连续电解电流强度没有明显衰弱,说明催化剂具有良好的稳定性。将Co-B,N-CNTs/CP(碳纸)与不锈钢网(SSM)构建双阴极电芬顿体系,利用原位生产的H2O2与SSM上的电子反应转化为具有更强氧化性的羟基自由基(·OH),对苯酚、恩诺沙星(ENR)、环丙沙星(CIP)、四环素(TC)、罗丹明B(Rh B)和Cr(VI)六种不同类型的水体污染物有优异的降解能力,可在无添加化学试剂条件下高效降解多种污染物,并以对苯二甲酸为荧光探针对降解过程中的机理进行了详细的讨论。(2)采用介孔分子筛(KIT-6)为模板,乙酸钴、乙酸锌为金属源,通过聚乙烯吡咯烷酮、水杨酸与金属间的络合作用合成水凝胶前驱体,高温热解制备了N掺杂的锌钴基碳纳米管(Zn,Co-N-CNTs)电催化阴极材料,并成功扩展为一种通用的制备不同双金属氮掺杂碳纳米管电催化阴极材料的方法。由于单分散的金属原子催化活性位点和中空的纳米管中N共掺杂异质碳的协同作用,使所制备的Zn,Co-N-CNTs电催化剂在0.1 M KOH中表现出优异的2e-ORR催化活性和选择性,在0.1-0.6 V vs.RHE电位范围内选择性内高达90%。Zn,Co-N-CNTs在0.2 V vs.RHE电位下催化反应3 h,过氧化氢产量高达3289 m M gcat-1,此外,Zn,Co-N-CNTs经过四次循环试验后,仍然具有良好的循环稳定性。同时,所制备的Zn,Co-N-CNTs在0.1 M Na2SO4(p H=3)电解质溶液中经3 h电催化制备H2O2产量达到0.893 m M gcat-1。Zn,Co-N-CNTs/CP与SSM构建双阴极电芬顿体系可以有效的降解左氧氟沙星(LEV)、金霉素(AM)、Cr(VI),90 min降解效率分别为79%、91.1%、97.2%,为污染物的去除提供了绿色可持续的路径。
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