基于双阴极电催化的无试剂电芬顿研究
这是一篇关于高级氧化技术,电芬顿反应,氧还原反应,双阴极的论文, 主要内容为电芬顿反应是将氧气还原成H2O2,实现H2O2的原位生成,避免了在运输过程中的消耗。再通过亚铁离子催化作用,使H2O2转化为具有强氧化性的羟基自由基,对废水中的有机物进行氧化降解。但亚铁离子的加入,又造成反应适用的PH范围小,含铁污泥的后续处理工艺等问题。因此,提高电催化产H2O2的性能,在不引入金属离子的情况下,对原位生成的H2O2继续催化,产生羟基自由基,实现全芬顿试剂的原位生成,是一种符合绿色化学理念的的新方法,也是降低电芬顿技术成本与二次污染的关键。鉴于此,本论文设计了一种无外加试剂的双阴极电芬顿体系,以实现高效,稳定地产生H2O2,并将H2O2转化为·OH。采用电沉积的方式在碳布材料上聚合导电聚合物PEDOT,使用PEDOT/CC作为第一阴极,将氧气通过氧还原2电子反应生成H2O2,在-0.9V下,电解120min后原位生成H2O2产量为243.1mg/L,增加至原来的2倍,电流效率为77.0%。原位生成的H2O2通过第二阴极不锈钢网电极的还原生成羟基自由基,采用荧光光谱法,EPR法对·OH产生机制分析。双阴极电芬顿体系对含Rh B,MB和AO7的染料废水进行氧化降解。结果表明,在PEDOT/CC电压为-0.9V,SSM电压为-0.8V条件下,经过电解120min,去除效率分别为99.7%,98.3%,97.5%,其中对Rh B染料废水在120min内的TOC去除率为54.3%,说明了该反应体系对高浓度染料废水具有脱色以及矿化的作用,经过5次循环,去除效率仍保持在90%以上。本论文提出了一种简单可行的改性方法。使用廉价易得的工程材料PEDOT和不锈钢网,以电催化代替试剂添加,通过调节O2-H2O2-·OH两步法的反应条件,达到去除有机污染物的最佳条件。并且实验中发现基本无亚铁离子浸出且无铁污泥产生。使用空气曝气,经济阳极等实际运行条件,仍可达到较高去除效率,为投入实际运行提供参考。
硅氢键还原的贵金属基催化剂的设计及其电催化性能研究
这是一篇关于贵金属纳米材料,电催化剂,氧还原反应,抗中毒,二氧化碳还原的论文, 主要内容为化石能源的大量使用和污染日益严重的环境问题使得人们迫切需要开发新的可持续发展能源。其中燃料电池技术脱颖而出,为探索新能源的道路提供了新思路。燃料电池具有功率稳定、运输便捷,污染较小和比能量高的特点。电池的阴极反应是氧化原反应(ORR),其反应动力学极其缓慢,使得整个电池的效率受到了限制。因此,迫切需要为燃料电池寻找高效的ORR催化剂。目前应用广泛、效率较高的是贵金属铂(Pt)催化剂,但是其储量少、价格高,这严重阻碍了燃料电池的发展。为了降低Pt的使用量同时提高其电化学活性,人们开始设计成本低、催化活性高、稳定性好的催化剂。其中钯(Pd)是除Pt之外ORR催化活性较高的催化剂,在碱性溶液中甚至超过Pt。近年来设计Pd基催化剂成为了大量研究者研究的方向,他们设计合成了二元或者三元Pd基催化剂。环境和能源问题除了从开发新能源方面解决,也可以从处理化石能源燃烧产物这一方面解决。燃料燃烧的产物二氧化碳(CO2)是温室效应的主要源头。电化学的方法还原CO2在常温常压下就可以完成,反应产物也便于调节。但是二氧化碳还原反应(CO2RR)过程中的活化步骤需要较高的过电位。同ORR一样,CO2RR的反应动力学缓慢,需要寻求催化活性高、选择性高的催化剂将二氧化碳高效地还原为想要的产物。本文通过对催化剂的结构设计,利用非贵金属或者半导体与贵金属之间的协同作用以及载体作用等来提高电催化的催化活性。具体工作有以下几个:(1)利用Si-H键还原的方式设计合成均匀负载在碳黑上的PdCu双金属颗粒催化剂。并探究PdCu双金属催化剂的ORR电催化性能与Cu和Pd之间协同作用的关系。透射图中显示出Pd和Cu双金属结构的存在。在电催化ORR的测试中发现了一个有趣的自活化现象,半波电位(E1/2)从0.840 V vs.RHE正移到了0.880 V vs.RHE。这一有趣的现象是由于循环扫描过程中铜的溶解导致催化剂发生自活化。Pd的电化学活性面积从21.79 m2 g-1增加到28.69 m2 g-1,循环500次后,Cu含量下降了 50%。催化剂的最佳E1/2和E0分别为0.880 V vs.RHE和1.010 V vs.RHE,半波电位比初始值高40 mV。催化剂被用作锌空气电池的阴极催化剂时,其表现出较高的峰值功率密度219 mW cm-2和开路电压1.43 V。(2)利用Si-H键还原的方式设计了稀释硅修饰Pd的催化剂DS-Pd NPs用于电催化。探究小尺寸半导体Si纳米团簇对催化剂带隙的影响,探究其对ORR催化性能以及抗中毒能力的影响。Si纳米团簇与贵金属Pd之间的强相互作用有效地稳定了催化活性。催化剂的E0和E1/2分别为1.010 V vs.RHE和0.892 V vs.RHE。有趣的是,DS-Pd NPs还具有强大的耐甲醇能力,是商业10%Pd/C的35.60倍。这种优异的耐甲醇能力是由于更多的亲氧和更少的亲甲醇的硅纳米团簇与较小的Pd纳米颗粒之间的协同作用。(3)利用Si-H键还原的方式制备硅线(SiNW)上负载银(Ag)纳米颗粒的催化剂,采用三种碳点修饰催化剂,探究碳点的加入对电催化CO2RR性能的影响。电化学测试和气相色谱分析表明,与其他催化剂相比,Ag-SiNWs荧光CDs在-0.1 V电位下有着较高的选择性84.3%,并且反应初始电位也低。荧光CDs的修饰对Ag-SiNWs起到了提高催化活性和选择性的作用。上面三个工作指出了 Si具有载体,还原以及修饰的作用,为催化剂的合成与结构的调节提供了新思路。
钴/铁氮碳催化剂制备及其在燃料电池中的氧还原性能研究
这是一篇关于微生物燃料电池,锌-空气电池,氧还原反应,自载型,金属有机框架化合物,生物炭的论文, 主要内容为微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)和锌-空气电池是具有广泛应用前景的电化学储能和转换技术。微生物燃料电池能将污水中蕴含的化学能转化为电能,在污水净化的同时产电,符合绿色、可持续的能源需求;锌-空气电池是以空气中的氧气为正极活性物质,金属锌为负极活性物质的一种新型化学电源,具有原料资源储量丰富、能量密度高、理论比容量大、安全无污染等优点,在新能源汽车等领域具有良好的应用前景。MFC和锌-空气电池的阴极均发生氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR),然而ORR反应活化能势垒高,动力学缓慢,成为限制MFC和锌-空气电池产电性能的关键因素。因此,开发低成本、高效、稳定的阴极ORR催化剂是MFC和锌-空气电池领域的重点和难点问题。本研究以金属有机框架化合物(Metal organic frameworks,MOFs)为前体,制备不锈钢网自载型钴氮碳催化剂和蘑菇炭载钴/铁氮碳催化剂,系统研究催化剂的ORR催化活性、催化机理、空气阴极电化学性能、及其在MFC和锌-空气电池中的产电性能。以期建立低成本、高效、稳定ORR催化剂的可控制备方法,提高MFC和锌-空气电池的产电性能。采用不同预处理方法在不锈钢网(SSM)载体表面沉积MOFs,高温碳化制备自载型钴氮碳催化剂Co NC/APTES@SSM、Co NC/DA@SSM和Co NC/A@SSM。在自载型钴氮碳催化剂中,不锈钢网表面紧密生长多面体结构的纳米颗粒,其形貌、直径等与预处理方法密切相关,催化剂表面均匀分布C、N、O和Co四种元素,并存在Co3O4活性颗粒。在中性溶液中,Co NC/APTES@SSM、Co NC/DA@SSM和Co NC/A@SSM的ORR电流密度(-0.4 V)比SSM提高了40.8%～87.8%,交换电流密度提高了1.26～2倍;在碱性溶液中,自载型钴氮碳催化剂的交换电流密度比SSM提高了10倍。在MFC中,Co NC/APTES@SSM获得的最大功率密度为190.92 m W m-2,是SSM组装MFC的1.8倍;在锌-空气电池中,Co NC/A@SSM的最大功率密度为23.0 m W cm-2,比SSM组装的锌-空气电池提高了74.2%。可见,自载型钴氮碳催化剂提高了不锈钢网的催化活性,可提高空气阴极在MFC和锌-空气电池中的ORR性能。以金属有机框架化合物和蘑菇(MC)为前体,制备钴(铁)、氮和碳掺杂的蘑菇炭载钴/铁氮碳催化剂Co NC@MC、Fe NC@MC和Co Fe NC@MC。蘑菇炭载钴/铁氮碳催化剂中Co、Fe金属元素的掺入提高了碳骨架的石墨化程度,吡啶-N、石墨-N和金属-N含量丰富,为ORR提供了高效的催化活性位点,微孔与中孔共存结构有利于ORR进行ORR活性测试结果表明,负载钴/铁、氮、碳大大提高了蘑菇炭的极限扩散电流密度(JL),在中性溶液中,Fe NC@MC-A获得的JL值最高(3.56 m A cm-2),与Pt/C相当,是MC的1.78倍。酸浸有利于进一步提高催化剂的ORR活性,Fe NC@MC-A的电子转移数达到3.80,证实其ORR催化过程遵循四电子转移途径。在碱性溶液中,Fe NC@MC的JL值最高(3.67 m A cm-2),接近商用Pt/C,酸浸后ORR催化活性略微下降,遵循高效的四电子途径进行ORR催化。Fe NC@MC和Fe NC@MC-A在MFC中的最大功率密度分别为1052.5 m W m-2和1126.3 m W m-2,是MC的1.56倍和1.67倍;在锌空气电池中的最大功率密度分别为94.0 m W cm-2和93.7 m W cm-2,约为商用Pt/C的2倍、MC的4倍;在2～100 m A cm-2电流密度范围内表现出良好且稳定的放电性能。
MOF衍生的碳基金属纳米杂化物的制备及其在锌空电池中的应用
这是一篇关于氧还原反应,析氧反应,锌空电池,金属有机骨架,氮掺杂碳,纳米杂化物的论文, 主要内容为为了满足全球能源的需求,迫切需要开发性能稳定、输出功率大、能量密度高的电化学储能器件。在不同的电化学储能与转化器件中,电池已经成为目前研究的热点,是最有前途的能源技术之一。其中,金属空气电池尤其是锌空气电池因锌资源丰富、成本低、高的理论能量密度和安全环保而受到广泛研究。充电过程中的析氧反应(OER)和放电过程中的氧还原反应(ORR)是金属空气电池阴极的两个基本反应,而制备先进的电催化剂是提高反应动力学的关键。贵金属基如Pt基、Ru基等电催化剂由于成本高、储量少以及催化功能单一限制了其在可充电锌空电池中的实际应用。构筑含杂原子掺杂的过渡金属碳基材料是实现双功能氧电催化性能的关键,对开发高效的可充锌空电池具有重要意义。金属有机骨架(MOF)具有独特的结构灵活性和均匀分散的活性位点,因此是设计合成不同种杂原子掺杂的多种过渡金属碳基催化材料的理想前驱体。MOF的衍生物也继承了MOF前驱体高的孔隙率和大的比表面积,有利于促进电子和离子传输,满足了锌空电池对于空气阴极催化剂的要求,是锌空电池阴极催化剂最有前景的候选材料之一。本论文从低成本、环境友好和双功能氧电催化性能的角度出发,选择不同的MOF前驱体设计合成了系列碳基过渡金属纳米杂化物电催化剂,并测试其ORR和OER电催化性,揭示了催化剂的性能提升机制,并探究了上述催化剂在可充锌空电池的应用潜力及性能。本论文的研究对于高效双功能氧电催化剂的设计合成提供了新思路。本论文的具体内容主要包括以下三个方面:1.PBA衍生的氮掺杂碳纳米笼包裹CoFe/CoFe2O4的可控制备及锌空电池性能研究。以CoFe-PBA为前驱体,在空气煅烧、原位聚合和高温热解制备氮掺杂的碳纳米笼包裹CoFe/CoFe2O4电催化剂(记为CFO/CF@NC)。得益于CoFe2O4的OER催化活性以及金属-氮-碳的ORR催化性能,该材料拥有高催化活性的ORR和OER性能:ORR所具备的半波电位为0.882 V,OER的过电位为325 m V。由其组装的液态锌空电池,展现出1.46 V的高开路电压和279 m W cm-2的超高功率密度。2.ZIF-8衍生的富Fe-Nx的氮掺杂多孔碳的可控制备及锌空电池性能研究。本章采用简单的熔盐法辅助热解Zn Fe-ZIF前驱体,制备了富含Fe-Nx活性位点以及高石墨化程度的氮掺杂碳纳米片。实验证实了优越的ORR活性主要来源于熔盐热解对于Fe-Nx活性位点的调控作用。本章还对比了其他卤族元素盐辅助热解MOF前驱体的ORR、OER性能,发现均有提升,但采用KCl熔盐辅助热解展现出最优的电催化性能。将其应用于可充电锌空电池,获得了263 m W cm-2的高功率密度。这种利用含卤族元素的盐辅助热解调控金属-氮-碳活性位点,以促进电催化动力学的思路值得广泛研究。且该制备方法操作方便快捷、产品产量高,适用于大规模合成。3.ZIF-67衍生的Co-MOF修饰氮掺杂碳包裹钴纳米颗粒的可控制备及锌空电池性能研究。单一的MOF虽具备优异的OER性能,但ORR性能较差。为了解决该问题,本章以ZIF-67为前驱体,制备了Co-NC纳米立方块负载Co-MOF小颗粒复合材料(记为Co-NC/Co-MOF)。由于Co-NC和Co-MOF的协同催化作用,所制备的Co-NC/Co-MOF催化剂兼具ORR和OER双功能性和长循环寿命。由其组装的可充锌空电池同样具备优异的性能,液态功率密度可达225 m W cm-2。这种独特的构筑MOF/MOF衍生物的杂化物的设计理念为开发高效的可充锌空电池阴极电催化剂提供了新颖的研究思路。
含Ce单原子位点的锌空电池碳基催化剂研究
这是一篇关于氧还原反应,单原子催化剂,稀土金属,锌空气电池的论文, 主要内容为锌-空气电池(ZAB)是一种清洁环保、经济效益好和能量密度高的新型能源转换技术,但正极上的氧还原反应(ORR)存在动力学缓慢、反应路径复杂等问题;因此,设计合成高效的ORR电催化剂一直是ZAB中的研究热点。当前在ORR催化中应用最为广泛的是商业Pt/C催化剂,但因Pt资源稀少、价格昂贵、稳定性不足和易中毒等缺点限制了ZAB的开发及商业化应用。近年来,非铂Fe-N-C材料被认为是贵金属催化剂的重要替代品之一,但由于严重的芬顿(Fenton)反应导致其稳定性较差,无法达到ZAB长时充放电的目标。为此,合理设计具有高活性、高稳定性的其他类型非铂ORR催化剂对实现ZAB的快速商业化应用非常关键。本论文主要采用超分子凝胶辅助热解技术、纳米孔限域原子配位策略等方法合成了两种类型的稀土单原子Ce基催化材料,进一步通过探讨原子掺杂方式、物质组成和热解过程等方式研究催化剂的形貌结构、活性位点和电化学活性与稳定性的影响变化规律,同时利用获得的Ce基催化剂组装成ZAB单体并对其性能进行了综合评价。开展的主要工作如下:(1)提出了一种硝酸根离子与三聚氰胺自组装的超分子凝胶辅助热解(SGP)方法,用于合成具有三维多孔碳纳米网络结构的单原子Ce基氧还原催化剂(CeO2/SACe-N-C)。超分子凝胶可以将Ce离子有效固定,高温下进一步形成Ce单原子位点(总Ce含量:8.8 wt.%),X射线衍射和X射线吸收光谱测定证明了催化剂中Ce的化学形态主要为Ce-N4O4结构和CeO2纳米颗粒。CeO2/SACe-N-C催化剂在0.1 M KOH溶液中表现出略低于Pt/C的ORR催化活性,其一次ZAB测试显示出了830 Wh/kg Zn的高能量密度,二次充放电ZAB测试显示出了相对较小的充放电电压差和良好的长期循环稳定性。DFT理论计算表明,Ce-N4O4|CeO2中Ce原子的d带中心比纳米CeO2更接近费米能级(EF),氧空位和Ce-N4O4|CeO2耦合位点更有利于吸附物O2的活化和ORR中间反应途径的优化,进而导致CeO2/SACe-N-C催化剂展现出相对较高的氧还原催化性能。据我们所知,使用SGP方法设计具有Ce-N4O4|CeO2耦合位点以增强ORR催化特性的研究少见报道,本工作将为后续开发高密度耦合催化位点的各种稀土单原子ORR催化剂提供了新思路和新方法。(2)为减少纳米Ce颗粒的形成以及提高单原子Ce-Nx位点密度,进一步提出了一种纳米孔限域原子配位的新策略,即在层次有序的氮掺杂介孔材料中合成了含有丰富单原子Ce位点的碳基催化剂(Ce SA/MC)。研究发现,在SBA-15介孔模板中原位合成Ce配合物后热解获得的Ce SA/MC催化剂具有超高的比表面积(1108.7m2/g)和较大的孔容(0.83 cm3/g),且利用纳米限域效应可有效减少Ce和N原子的热解损失,进一步增加了Ce单原子的载量(0.28 wt.%)和活性位点密度。Ce SA/MC催化剂在碱性溶液中表现出与Pt/C相当的ORR活性(E1/2=0.845 V vs.RHE),组装的一次ZAB具有924 Wh/kg Zn的高能量密度,二次充放电ZAB测试表现出优异的长期稳定性和较小的充放电电压差(△E=82.6 m V)。DFT计算结果表明,Ce SA/MC催化剂有利于吸附物种的化学吸附和活化,Ce SA/MC在速率决定步骤中的能垒(0.12 e V)比无Ce原子的氮掺杂碳材料的能垒(0.35 e V)低,表明相关的ORR中间反应途径得到了一定程度的优化,有助于进一步提高所得Ce基催化剂的固有ORR催化活性及其锌空电池综合性能。据我们所知,本工作是首次采用纳米孔限域原子配位的方法来合成具有丰富Ce-N4结构的碳基单原子催化剂,这将为后期设计各种介孔结构类稀土SA催化剂提供技术参考,也为后续开发燃料电池非铂ORR催化剂提供了新途径。
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